Organische Einzelstoffanalytik

• Leichtflüchtige Halogenwasserstoffe (LHKW)
• Einkernige Aromaten (BTEX)
• Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
• Polychlorierte Biphenyle (PCB)
• Chlorbenzole
• Chlornaphthaline
• Tetrachlorbenzyltoluole
• Pestizide:
• Chlorierte Pestizide
• Phenylharnstoffderivate/Anilide
• Triazine
• Chlorphenoxyalkancarbonsäuren
• Phenole
• Chlorphenole
• Rüstungsaltlastentypische Stoffe
• Alkohole
• Phtalate
• Sonstige organische Einzelstoffe

Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe (LHKW)

Diese Stoffgruppe (vgl. Tab. 17) wird in Boden- und Wasserproben in der Regel mittels statischer Headspace-GC-Technik mit FID/ECD-Detektion bestimmt. Im Routineprogramm sind folgende Verbindungen mit den zitierten Bestimmungsgrenzen enthalten:

(Tab. 17) (* BG — Bestimmungsgrenze)

Die Analyse weiterer Einzelstoffe ist möglich. Bei schwierigen Matrices (z.B. starke Mineralölbelastung) oder bei besonders hohen LHKW-Konzentrationen kann die oben genannte Technik nicht angewandt werden. In diesen Fällen werden die Proben analog DEV F4 mit Pentan extrahiert und mittels GC/MS-Technik vermessen. Die Bestimmungsgrenzen können sich dadurch verändern.

Bei Untersuchungen der Bodenluft (vgl. Tab. 18) werden die an Aktivkohle angereicherten flüchtigen Schadstoffe zunächst eluiert und dann mittels der GC/MS-Kopplung bestimmt. Für das nachfolgend aufgeführte Parameterpaket wird - die Anreicherung von 20l (Boden-) Luft vorausgesetzt - eine Bestimmungsgrenze von 0.01 mg/m3 je Einzelsubstanz realisiert.

Dichlormethan cis-1,2-Dichlorethen trans-1,2-Dichlorethen
Chlorbenzol Tetrachlorethen Trichlormethan
Tetrachlormethan 1,1,1-Trichlorethan Trichlorethen
1,1,2-Trichlorethan 1,1,1,2-Tetrachlorethan 1,1,2,2-Tetrachlorethan
Hexachlorethan Hexachlorbutadien

(Tab. 18) Standardpaket LHKW aus Raum- und Bodenluft (Adsorberröhrchen)

Alternativ zur obigen Bestimmungsmethode können leichtflüchtige Spurenstoffe auch direkt in der Bodenluft (Probenahme mittels Gassammelrohr oder Headspaceglas) bestimmt werden. Da bei dieser Methode jedoch nur Bestimmungsgrenzen von 0,5-5,0 mg/m3 erreicht werden, eignet sie sich nur zur Untersuchung stark belasteter Proben.

Einkernige Aromaten (BTEX)

Benzol und alkylierte Benzole (vgl. Tab. 19) werden in Wasser- und Feststoffproben analog den LHKW durch Headspace-GC bestimmt. Für die aufgeführten Einzelsubstanzen des Parameterpaketes kommen in wässriger Matrix Bestimmungsgrenzen von 0.5 µg/l und in Bodenproben von 0.01 mg/kg zur Anwendung.

Benzol Toluol o-Xylol m/p-Xylol Ethylbenzol

In (Boden-)Luftproben wird, wie bereits bei den LHKW beschriebenen, gearbeitet. Das Untersuchungspaket für die Bestimmung der BTX-Gruppe in Luftproben ist gegenüber dem der Boden-/Wasseranalytik um einige mittelflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe (vgl. Tab. 20 Seite 12)
erweitert:

Für jede der o.g. Verbindungen wird bei Anreicherung von 20 l (Boden-) Luft eine Bestimmungsgrenze von 0.01 mg/m3 erreicht.

Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen bei der unvollständigen Verbrennung organischer Stoffe und sind daher in der Umwelt weit verbreitet. Infolge ihres hohen toxikologischen Potentials (Benzo(a)pyren und einige andere PAK gelten als Karzinogene) müssen sie sehr häufig in Umweltproben bestimmt werden. Von der Vielzahl bekannter PAK wird üblicherweise nur eine Auswahl analysiert. Als Standard hat sich eine Liste der US-Umweltschutzbehörde EPA etabliert (US EPA Method No. 610). Sie umfaßt folgende Verbindungen (Tab. 21):

Naphthalin Acenaphthylen Acenaphthen
Fluoren Phenanthren Anthracen
Fluoranthen Pyren Benz(a)anthracen
Chrysen Benzo(b)fluoranthen Benzo(k)fluoranthen
Benzo(a)pyren Dibenz(ah)anthracen Benzo(g,h,i)perylen
Indeno(123-cd)pyren

(Tab. 21) Standardpaket PAK nach US-EPA

Die US-EPA-Liste berücksichtigt sowohl die toxikologisch besonders relevanten PAK (z.B. Benzo(a)pyren, Benzo(a)anthracen, Dibenz(a,h)anthracen) als auch die aufgrund ihrer Löslichkeit besonders wassergefährdenden PAK (z.B. Naphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren). Aus diesem Grund ist sie anderen Untersuchungslisten vorzuziehen.
Die Trinkwasserverordnung fordert die Analyse insbesondere der schwerflüchtigen, toxikologisch relevanten PAK (vgl. Tab. 22).

Besonders zur Beurteilung von kokereispezifischen Belastungen wird die LOBA-Liste herangezogen. Sie enthält Dimethylnaphthaline und eine Auswahl aus der US-EPA-Liste (vgl. Tab. 23):

Die empfindlichste Methode zur Bestimmung von PAK ist die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit wellenlängenprogrammierbarer Fluoreszenz- bzw. mit UV-Detektion. Sie wird im Labor der SEWA GmbH & C.KG routinemäßig zur Analyse von Wässern und Eluaten angewandt. Dabei werden folgende Bestimmungsgrenzen erzielt (vgl. Tab. 24):

(Tab. 24) (* BG — Bestimmungsgrenze)

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Die Gruppe der PCB umfaßt 209 Kongenere, von denen in der Praxis meist nur folgende sechs Leitverbindungen (DIN 51527 Teil 1) bestimmt werden (vgl. Tab. 25):

PCB 28 PCB 52 PCB 101
PCB 138 PCB 153 PCB 180

(Tab. 25) Standardpaket PCB

Die Analyse der PCB in Boden- und Feststoffproben erfolgt im Labor der Sewa-GmbH routinemäßig mit Hilfe der GC/MS-Kopplung. Der Vorteil gegenüber der GC/ECD-Technik ist, daß die PCB-Kongenere neben anderen ECD-aktiven Verbindungen, z.B. Chlorparaffinen und PCB-Ersatzstoffen wie TCBT, sicher identifiziert und quantifiziert werden können. Die Bestimmungsgrenze beträgt 0.01 mg/kg (bezogen auf Einzelstoff).

In Feststoffproben mit sehr hoher, nicht ECD aktiver, organischer Belastung oder in organischen Flüssigkeiten (z.B. Mineralöl) werden die PCB mittels GC/ECD-Detektion bestimmt. Die Bestimmungsgrenze beträgt hier 0.1 mg/kg.

In Wässern wird je nach Fragestellung und Komplexität der Matrix entweder die GC/ECD-Technik (Bestimmungsgrenze 0.02-0.1 µg/l) oder die GC/MS-Kopplung (Bestimmungsgrenze 0.1-1 µg/l) eingesetzt.

Chlorbenzole

Diese Stoffgruppe wird (vgl. Tab. 26) analog der PCB mit Hilfe der GC/MS-Technik bestimmt. Routinemäßig wird eine Bestimmungsgrenze von 0.01 mg/kg (Boden), bzw. 0.1 µg/l (Wasser) je Kongener erreicht.

1,2-Dichlorbenzol 1,3/1,4-Dichlorbenzol 1,2,3-Trichlorbenzol
1,2,4-Trichlorbenzol 1,3,5-Trichlorbenzol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol
1,2,3,5/1,2,4,5-Tetrachlorbenzol Pentachlorbenzol Hexachlorbenzol

Chlornaphthaline

Chlornaphthaline, die durch statistische Chlorierung von Naphthalin gewonnen wurden, kamen z.B. unter dem Handelsnamen Halowax als Brandschutzmittel und als Additive in der Elektroindustrie zum Einsatz. Auch wurden sie zum Teil als Holzschutzmittel eingesetzt. Die Bestimmung der Chlornaphthaline erfolgt als Isomerensumme mittels GC/MS-Kopplung. In der Routine werden Bestimmungsgrenzen von 0,1 mg/kg erreicht.

Tetrachlorbenzyltoluole (TCBT)

Pestizide

Chlorierte Pestizide

Chlorierte Pestizide werden nach Extraktion und einer auf die verschiedenen Gruppen angepaßte säulenchromatographische Vortrennung mittels GC/MS-Kopplung bestimmt. Folgende Wirkstoffe (vgl. Tab. 28) werden routinemäßig in wäßriger Matrix und in Bodenproben erfaßt:

Hexachlorbenzol (HCB) Isodrin
a -HCH ß-HCH
y-HCH (Lindan) d -HCH e -HCH 2,4-DDE
4,4-DDT 4,4-DDD
4,4-DDE 2,4-DDD
2,4-DDT cis-Heptachlorepoxid
trans-Heptachlorepoxid Mirex
a -Endosulfan Pentachlornitrobenzol
ß-Endosulfan Aldrin (HHDN)
Dieldrin Methoxychlor
Heptachlor

(Tab. 28) Standardpaket Chlorpestizide

Die Bestimmungsgrenze für Bodenproben liegt bei 0.001 mg/kg je Einzelsubstanz, für Wasserproben bei 0.1 µg/l. Bei organisch stark belasteten Proben (z.B. hoher Kohlenwasserstoffgehalt usw.) können aufgrund der Matrix oder des Einsatzes der GC/ECD-Technik geänderte Bestimmungsgrenzen zur Anwendung kommen.

Phenylharnstoffderivate/Anilide

Die Herbizide (vgl. Tab. 29) stellen die mengenmäßig am meisten angewendete Stoffgruppe der PSBM dar, wobei insbesondere eine Reihe von Phenylharnstoffderivaten und substituierten Anilinen eingesetzt wird. Da diese Verbindungen nicht unzersetzt verdampfbar sind, ist eine gaschromatographische Bestimmung nur nach einer aufwendigen Derivatisierung möglich. Aus diesem Grund wird die Bestimmung dieser Substanzen mittels HPLC durchgeführt. Um hier eine hohe Identifizierungssicherheit zu gewährleisten ist der Einsatz eines Diodenarray-Detektors (DAD) unabdingbar. Im Labor der SEWA-GmbH werden die nachfolgend aufgelisteten Einzelstoffe routinemäßig bestimmt. Die Nachweisgrenze im Wasser liegt bei 0.05 µg/l und im Boden bei 0,01 mg/kg.

Fenuron Metobromuron
Diuron Methabenzthiazuron
Chloroxuron Isoproturon
Chlortoluron Metoxuron
Linuron Monolinuron
Metazachlor Monuron
Ethidimuron

Triazine

Eine Reihe substituierter Triazine (1,3,5- und 1,2,4-Triazine) (vgl. Tab. 30) findet weite Anwendung als Herbizid. Die Wirkstoffe lassen sich sowohl gaschromatographisch als auch mittels HPLC nachweisen. Im Labor der SEWA GmbH erfolgt die Bestimmung der aufgeführten Einzelstoffe routinemäßig mittels HPLC/DAD. Zur Befundabsicherung wird im Einzelfall die GC/MS-Kopplung hinzugezogen. Routinemäßig liegt die Bestimmungsgrenze in Wasser bei 0.05 µg/l (Ausnahmen: Desisopropylatrazin und Desethylatrazin - 0.1 µg/l) und im Boden bei 0,01 mg/kg.

Atrazin Terbuthylazin
Desisopropylatrazin Prometryn
Desethylatrazin Terbutryn
Simazin Metribuzin
Sebuthylazin Metamitron
Propazin Cyanazin
Hexazinon

Eine Auswahl aus den beiden vorgenannten Gruppen (vgl. Tab. 31) gibt die DIN EN ISO 11369 F12 vor.

Chlorphenoxyalkancarbonsäuren

Die Chlorphenoxyalkancarbonsäuren, bzw. deren Ester und Salze, die vorwiegend als Herbizid im Getreideanbau verwendet werden, sind im Vergleich zu den Triazin- und Phenylharnstoffderivaten relativ persistent. Mit dem Auftreten der Wirkstoffe in Boden, Wasser und Getreideprodukten ist damit verstärkt zu rechnen. Die gaschromatographische Analyse der Stoffgruppe gelingt nach Anreicherung und Derivatisierung (Methylierung der Carbonsäuregruppe). Nachfolgend genannte Wirkstoffe (vgl. Tab. 32) können mit einer Bestimmungsgrenze von 0.1 µg/l (Wasser) bzw. 0.001 mg/kg (Boden) erfaßt werden.

Mecoprop Fenoprop MCPA
2,4,5-T Dichlorp MCPB
2,4-D 2,4-DB

Phenole

Die differenzierte Erfassung von Phenolen in Boden- und Wasserproben erfolgt, nach Derivatisierung (Acetylierung) und Extraktion, mittels GC/MS-Kopplung. Das angebotene Parameterpaket umfaßt folgende Verbindungen (Tab. 33):

Phenol m/p-Kresol o-Kresol

Das erweiterte Phenol-Paket (vgl. Tab. 34) enthält zusätzlich folgende höher alkylierte Phenole:

2,3-Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethylphenol 2,6-Dimethylphenol / 2-Ethylphenol
3,4-Dimethylphenol 3,5-Dimethylphenol
3-Ethylphenol 4-Ethylphenol
2,3,5-Trimethylphenol 2,3,6-Trimethylphenol
2,4,6-Trimethylphenol 3,4,5-Trimethylphenol

Mit einem ähnlichen Analysenverfahren (GC/MS-Analyse nach Derivatisierung) können folgende Naphthole (vgl. Tab. 35) bestimmt werden:

Die Einzelstoffe können je nach Matrix mit einer Bestimmungsgrenze von 0.01 - 0.1 mg/kg (Boden) bzw. 1 - 10 µg/l (Wasser) nachgewiesen werden.

Chlorphenole

 

Rüstungsaltlastentypische Stoffe

Bei der Untersuchung von kriegs-, rüstungsbedingten und militärischen Altlasten ist die Analyse von Sprengmitteln (z.B. TNT, Hexogen) und deren Abbauprodukten von herausragender Bedeutung. Neben den Sprengstoffen selbst müssen Einsatz- und Nebenprodukte des Herstellungsprozesses sowie Abbauprodukte berücksichtigt werden. Nitroaromaten mit unterschiedlichen Nitrierungsgrad sowie aromatische Amine sind aufgrund ihres karzinogenen Potentials von besonderer Relevanz.

Das nachfolgende Analysenpaket (Tab. 37) umfaßt die wichtigsten Verbindungen aus der TNT-Produktion sowie deren Abbauprodukte.

(Tab. 37) Standardpaket Nitroaromaten

Weitere wichtige Sprengstoffe aus der Gruppe der Nitramine sind Hexogen, Octogen und Tetryl (Tab. 38). Da diese Stoffe nur bedingt oder gar nicht gaschromatographisch zu bestimmen sind, werden diese Stoffe im Labor der SEWA GmbH mittels HPLC analysiert. Zur Gewährleistung einer hohen Analysensicherheit wird ein Diodenarray-Detektor (DAD) eingesetzt. Dieser registriert während des HPLC-Laufes simultan einen bestimmten Wellenlängenbereich des UV/VIS-Spektrums. Durch Vergleich der aufgenommenen Spektren mit Spektren aus einer Vergleichsbibliothek ist die zweifelsfreie Identifizierung der analysierten Stoffe möglich. Die im Routinebetrieb erreichten Bestimmungsgrenzen liegen im Wasser bei 0,1µg/l (Octogen 0,5µg/l) bzw. im Boden bei 0,01 mg/kg.

Diphenylamine und N,N‘-Diethyl-N,N‘-diphenylharnstoff werden aufgrund ihrer leichten Nitrierbarkeit als Stabilisatoren von Zündladungen eingesetzt. Bei der Untersuchung von Rüstungsaltlasten sind diese Verbindungen (vgl. Tab. 39) sowie nitrierte Diphenylamine häufig zu bestimmen. Die Analyse erfolgt im Labor der SEWA GmbH mit Hilfe der GC/MS-Kopplung. Es werden Bestimmungsgrenzen von 1µg/l (Wasser) bzw. 0,01 mg/kg (Boden) erreicht.

Alkohole

Die niedermolekularen Alkohole Methanol, Ethanol und 2-Propanol werden mittels Headspace-GC-FID-Technik mit einer Bestimmungsgrenze von 10 mg/kg (Boden) bzw. 1 mg/l (Wasser) analysiert.

Phthalate

Diese Verbindungen werden technisch in großen Mengen als Weichmacher in Kunststoffen eingesetzt und haben dadurch in der Umwelt eine hohe Verbreitung gefunden. Die Spurenanalytik dieser Verbindungsklasse ist aufgrund ihrer Allgegenwart problematisch: Beginnend bei der Probenahme und -lagerung ist darauf zu achten, daß insbesondere Wasserproben nicht mit Kunststoffmaterialien in Berührung kommen. Bei der Analyse muß auf die Reinheit der verwendeten Apparaturen und der Reagenzien besonders geachtet werden.

Im Labor der SEWA Laborbetriebsgesellschaft mbH wird das folgende Parameterpaket (Tab. 40) mittels GC/MS-Kopplung bestimmt. Dabei wird in Wasserproben eine Bestimmungsgrenze von 0.01 mg/l und in Bodenproben eine Bestimmungsgrenze von 1 mg/kg angegeben.

Dimethylphthalat Bis-2-Ethylhexylphthalat
Diethylphthalat Di-n-Octylphthalat
Di-n-Butylphthalat Butylhexylphthalat

In diesem Zusammenhang weisen wir darauf hin, daß Phthalate im Rahmen der GC-Übersichtsanalyse nur dann bewerten werden, wenn sie in sehr großen Konzentrationen auftreten. Geringe Phthalatkonzentrationen können nur durch eine gezielte Analytik ermittelt werden; eine Bewertung aus einer Übersichtsanalyse, bei der die o.g. Voraussetzungen nicht gegeben sind, ist nicht vertretbar.

Sonstige organische Einzelstoffe

Parameter	BG Wasser/Eluat (*)	BG Feststoff (*)	Technik
Pyridin	0.05 mg/l	-	Photometrie
Formaldehyd	0.05 mg/l	-	Photometrie
Ethylacetat.	0.001 mg/l	0.01 mg/kg	Headspace-GC

(Tab. 41) (* BG — Bestimmungsgrenze)